Uiteenvallend waterstof maakt rekenen gemakkelijk

Leidse chemici in Science: Chemische reactie tussen waterstofmolecuul en metaaloppervlak simpel te berekenen

Reactie van H2 op een metaaloppervlak en verstrooiing

Waterstofbus

De chemische reactie van waterstofmoleculen (H₂) met een platinaoppervlak is veel gemakkelijker uit te rekenen dan veel onderzoekers tot nu toe dachten. Dat is bemoedigend voor het onderzoek naar waterstof als schone brandstof en voor de heterogene katalyse, want daarin spelen reacties van moleculen met metaaloppervlakken een belangrijke rol. Chemici kunnen nu op grote schaal theorieën gaan testen die de interactie van moleculen met metaaloppervlakken beschrijven.

Born-Oppenheimer
De Leidse theoretisch chemici Ernst Pijper, Roar Olsen en Geert-Jan Kroes toonden, samen met Amsterdamse en Spaanse collega's, aan dat bij het voorspellen van de reactie van waterstofmoleculen met een metaaloppervlak de Born-Oppenheimer benadering gebruikt kan worden. Dit is een benadering die chemische berekeningen aanzienlijk vereenvoudigt door ze in tweeën te splitsen. Over de toepasbaarheid van de Born-Oppenheimer benadering op reacties van moleculen met een metaaloppervlak - een klasse reacties die van groot belang is voor de toepassing - wordt op het ogenblik fel gedebatteerd.  

Prof. dr. Geert-Jan Kroes: 'We kunnen nu een hele klasse van reacties op simpele wijze oplossen'

'Hot results'
De onderzoekers publiceerden hun resultaten afgelopen donderdag op de site Science Express. Deze site publiceert alvast een aantal, naar eigen zeggen hot results op het web, soms weken voordat die in het blad Science zelf verschijnen. Dat de Born-Oppenheimer benadering gebruikt kan worden komt, zo laten de onderzoekers in hun artikel zien, doordat een waterstofmolecuul dat op een platinaoppervlak wordt geschoten, eerst uiteenvalt in twee atomen óf wordt verstrooid aan het oppervlak, voordat een sterke interactie met het platina plaatsvindt.

Ingewikkeld
Chemische reacties zijn meestal zo ingewikkeld dat ze lastig te voorspellen zijn met behulp van kwantumberekeningen, het specialisme van de theoretische chemie. Een grote hulp bij het maken van die chemische berekeningen is echter de Born-Oppenheimer benadering.

Born en Oppenheimer bedachten in 1927 dat je een chemische berekening in tweeën kunt splitsen. Eerst los je de beweging van de elektronen op, en dan pas de beweging van de atoomkernen. Die zijn namelijk zoveel zwaarder en trager dan elektronen, dat je voor het gemak even kunt doen of ze stilstaan ten opzichte daarvan.

Dit maakt het rekenwerk een stuk gemakkelijker, en de Born-Oppenheimer benadering is dan ook een geliefd instrument om het verloop van chemische reacties van complexe systemen te voorspellen. Vooral voor het berekenen van het gedrag van gassen werkt hij erg goed.

Uit de pas
De Born-Oppenheimer benadering kan echter alleen maar worden toegepast als reactieprocessen adiabatisch zijn, wat wil zeggen dat de elektronen netjes de bewegingen van de kernen volgen en er niet mee uit de pas lopen. En veel reacties van moleculen met een metaaloppervlak zijn juist niet-adiabatisch.
Van een aantal tot dusver onderzochte moleculen die worden afgeschoten op een metaaloppervlak is aangetoond dat ze al een sterke binding met het oppervlak aangaan voordat ze uit elkaar vallen of terugverstrooid worden. Gevolg is dat de moleculen het metaaloppervlak beïnvloeden, door daarin zogenoemde elektron-gatparen aan te slaan. Dit proces is niet-adiabatisch; de elektronen volgen niet langer de beweging van de kernen, en de Born-Oppenheimer benadering kan daarom niet worden gebruikt.

Schieten
Andere moleculen, zoals stikstofmonoxide, die in uitgerekte toestand graag elektronen opnemen, kunnen, als ze in hoge vibratietoestand worden afgevuurd op een metaaloppervlak dat elektronen zwak bindt, elektronen uit zo'n metaal-oppervlak schieten. Ook dat gaat vaak gepaard met het aanslaan van elektron-gatparen, dus ook in dit geval heeft een onderzoeker niets aan de Born-Oppenheimer benadering.  

Maar waterstofmoleculen gedragen zich gelukkig heel anders als ze op een oppervlak van metaal worden afgevuurd, zo konden de drie Leidse onderzoekers en hun collega's nu voor het eerst met berekeningen én experimenten aantonen.

Terugverstrooiing
Ten eerste vallen waterstofmoleculen eerst uiteen in twee atomen, of worden terug-verstrooid aan het platinaoppervlak, voordat ze die sterke binding met het metaal aangaan waarbij elektron-gatparen kunnen worden aangeslagen.

Ten tweede heeft een waterstofmolecuul een lage elektronenaffiniteit, wat betekent dat het niet graag een elektron opneemt. Daardoor is het niet geneigd om ver van het oppervlak een elektron van het metaal te 'pakken'. Ook hier dus geen risico op het aanslaan van elektron-gatparen.
De reactie van moleculair waterstof met een platinaoppervlak, en de verstrooiing van het molecuul aan dat oppervlak is daarom wél een adiabatisch proces, en de Born-Oppenheimer benadering kan daarom voor deze klasse van reacties prima toegepast worden.

Het Leidse team. V.l.n.r:

Prof. dr. Geert-Jan Kroes, leider van de onderzoeksgroep: 'We kunnen nu op grote schaal theorieën gaan testen.'
 
Dr. Roar Olsen, die het fitten van het potentiaaloppervlak voor zijn rekening nam: 'We kunnen zelfs de waarschijnlijkheid van de verstrooiing voorspellen. Dat is meer dan we durfden hopen.'

Dr. Ernst Pijper, die de berekeningen deed: 'Dit is een belangrijke stap voorwaarts voor nauwkeurige computersimulaties van H2 op metaaloppervlakken.'